空气净化活性炭产品风险监测质量分析报告

20__年空气净化活性炭产品风险监测质量分析报告

江苏省质量技术监督局

一、空气净化活性炭产品与行业概况

(一)产品概况

活性炭是一种孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的功能性碳材料,如煤、果壳、木材、骨、石油残渣等为原料,先经过炭化,再经过800到1500度的高温活化处理,形成发达的微孔和中孔,使其比表面积及吸附能力达到一定的要求。普通活性炭的生产一般分为两个过程,第一:炭化,第二:活化。活性炭分为脱色活性炭、水净化活性炭、空气净化活性炭、重金属回收活性炭等几百个种类,其耐酸、耐碱、耐热,用途极其广泛,是目前科学水平所能达到的最有效的吸附材料。活性炭按生产原料的不同主要分为木质活性炭、煤质活性炭、果壳类活性炭、石油焦活性炭等,这是基于原料不同而分类的;按外观形状可分为粉状活性炭、颗粒活性炭和其他形状活性炭(如活性炭纤维、活性炭布、蜂窝状活性炭等);根据用途不同分为气相吸附炭、液相吸附炭、糖用炭、工业炭、催化剂和催化剂载体炭等。活性炭价格低廉、用途多样,被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生和环境保护等各个领域。

甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态,通常以水溶液形式出现。35~40%的甲醛水溶液叫做福。甲醛分子中有醛基生缩聚反应,可以得到酚醛树脂(电木)。

空气中甲醛的来源主要有以下几种:

一、装饰装修和家具中大量使用各种人造板(胶合板、细木工、中密度纤维板、刨花板等)是室内空气中甲醛的主要来源之一。而这些人造板大都是使用甲醛基系列胶粘剂。特别是脲醛树脂胶粘剂胶接的人造板。这样的人造板会逐渐向外释放制造时吸附和保留的大量游离甲醛。而且可以导致白血病、鼻癌、咽喉癌、心脑血管、以及哮喘等疾病。甲醛气体造成的危害比灰尘、烟味、硫化物等危害更大,它是唯一可以进入人体造血组织的小分子污染物质。

二、内墙涂料和其他涂料中的甲醛。有些内墙涂料和其他涂料中含有甲醛,它会在涂饰时释放出来,也会残留在涂层中慢慢释放出来。

三、除了人造板的其他一些装饰材料,如墙布、地毯等也会释放甲醛。这些材料在制作时也是使用了胶粘剂,特别是使用了脲醛树脂胶粘剂。因此,也有可观的甲醛释放量。

四、车内的甲醛。随着人们生活水平的提高,私家车已渐渐成为国人出行的主要交通工具。新车买回家后,一般都有一股刺鼻的味道,这是汽车的塑料盒橡胶部件,油漆涂料,保温材料,粘合剂等材料中含有的挥发性成分。其中最主要的污染物就是甲醛和苯。甲醛来自于车椅座套,坐垫和车顶内衬等,苯主要来源于黏胶剂。这些有害物质不知不觉中使人中毒,渐渐出现头痛,乏力等症状。除了开窗通风,在夜间或不便开窗的时段,空气净化活性炭就成为人们净化车内空气的首选手段之一。

(二)产业概况

我国活性炭产业起步于20世纪50年代,至今已有60多年的发展历史,产量、品种、质量和应用都有了很大提高,尤其是20世纪90年代以后,我国活性炭工业得到快速发展,已成为世界上最大的活性炭生产国和出口国。空气净化活性炭:是优质活性炭经特殊处理,用于专门净化被污染的空气。只有硬度大、强度高、孔隙为微孔的活性炭才能作为空气净化炭,主要用于:新装修居室(包括办公场所、宾馆等)净化,各种作业场所的除臭去毒及空调过滤网,空气净化机,中央空调过滤系统,空气过滤器,空气净化器,汽车滤清器等。果壳炭、煤炭可以做为空气净化炭原料。随着近年来人们对室内空气环境要求的增高,对空气净化活性炭的需求量也越来越高,年产量呈激增态势。

(三)质量安全状况分析参考

1.参考标准及要求

近年来,随着对室内环境保护意识的不断增强,人们迫切希望有一个安全、舒适、健康的生活空间。然而,相当一部分居室和办公室经过无序的装修、装饰后或在建设过程中疏于环境卫生管理,处于严重的室内污染之中。研究表明,室内空气的污染程度要比室外空气严重2~5倍,在特殊情况下可达到100倍。室内空气中存在500多种挥发性有机物,其中致癌物质就有20多种,致病病毒200多种。在如此多的有毒有害物质中,以甲醛最为顽固,据报道其潜伏期可达3~l5年之久,长期影响人们的身体健康。空气净化活性炭作为一种价格低廉、能有效净化室内空气的产品逐渐走进普通百姓的生活,成为居室净化空气的首选。

在巨大的市场面前,生产企业也开始大量生产空气净化活性炭,其中不乏一些生产能力弱、技术不过关的企业。但由于目前我国在活性炭领域已有标准仅包括木质活性炭、煤质活性炭、化学试剂活性炭、针剂用活性炭、净水用活性炭等,尚未有国家标准对空气净化活性炭的质量进行控制,对甲醛等有害气体的吸附能力也没有明确规定,也没有活性炭对甲醛吸附能力的检测方法,导致市场上产品鱼龙混杂、质量参差不齐。部分不法商家将质量差的活性炭甚至炭化料包装销售,宣称是空气净化活性炭,赚取高额利润。表1罗列了部分现行有效相关国家标准及其要求检测的质量指标。

表1部分现行国家标准对活性炭质量的要求

2.参考指标的选择

有关部门对空气净化活性炭进行的检测很少,但活性炭作为一种工业产品也是有国家标准可以依据的,只有满足最基本国家标准的产品,才能作为空气净化活性炭的原料。为了改善居住环境的空气质量,不少市民在新居装修或购买新车后,都会选购活性炭来净化空气,去除甲醛等有害气体。然而,据财经对7种市面热销的活性炭产品进行曝光,7个品牌的产品的主要成分是碳化料,而非活性炭。这就意味着该产品对甲醛等有害气体基本没有吸附作用,央视曝光的这些品牌多为网购品牌,而卖家所谓的“活性炭”大部分是碳化料,根本称不上活性炭。这些品牌均是销量靠前的品牌,目前仍在正常销售,而广告宣传中都突出“除醛第一,热销1亿”等,商家涉嫌虚假宣传,损害了消费者的利益。

本次风险监测的对象为:空气净化用活性炭,选择空气净化用活性炭的甲醛吸附能力作为监测项目。我们对所抽样品先进行初步的筛选,确定样品是活性炭还是碳化料。由于目前尚未有标准对空气净化活3

性炭的质量进行要求,在查阅国内外标准、文件的基础上,一般以碘吸附值为区分活性炭真假的一个重要指标,根据美国《Carbonactivated》对活性炭的定义,真正的活性炭碘吸附值应≥400mg/g。国内标准GB/T13803.2-1999《木质净水用活性炭》、GB/T13803.1-1999《木质味精精制用颗粒活性炭》规定净水用活性炭及味精用活性炭碘吸附值应≥900mg/g,但由于食品工业对于活性炭的质量要求比较严格,所以900mg/g的限量值对于空气净化活性炭的参考作用不大。因此,空气净化活性炭至少应满足《Carbonactivated》对活性炭的定义的碘吸附值应≥400mg/g的要求。碘吸附值的检测方法采用GB/T12496.8-1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》。若碘吸附值小于400mg/g,基本可认定该样品不是活性炭,为碳化料。

3.危害物影响与限量

甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感,大于0.08m的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。其慢性危害有长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低,并可出现瞌睡、记忆力减退或神经衰弱、精神抑郁;慢性中毒对呼吸系统的危害也是巨大的,长期接触甲醛可引发呼吸功能障碍和肝中毒性病变,表现为肝细胞损伤、肝辐射能异常等。

目前国内外只有部分国家和地区对纺织品和空气中的甲醛制定了限量标准,详情见表2。

表2各国(地区)的法律法规对甲醛的限量

二、采样情况

为了客观反映空气净化活性炭产品实际质量安全状况,本次风险监测选择在流通领域市场买样、生产领域(活性炭生产企业)抽样的形式结合进行采样,流通领域可以采取网络平台购买和实体商超购买的方式采集样品。本次风险监测共抽取样品65批次,每批次样品抽取量为1kg左右,其中:流通领域抽到样50批次,占总批次的77%,涉及地区为北京、江苏、广东、福建、河北、山东、上海等。其中网络平台购买样品45批次,实体商超购买样品5批次,分别占总批次的69%和8%。生产领域抽到样15批次,占总批次的23%,涉及地区为江苏省。

抽样情况统计见表3。

表3抽样情况统计表

本次风险监测抽取了12批次竹炭产品,主要来自网购平台和实体商超。虽然从生产工艺和产品结构上来区分,竹炭不是严格意义上的活性炭。但是由于消费者对生产工艺不了解,厂家在宣传时一般会把竹炭归入空气净化活性炭的类别,在网购平台搜索“空气净化活性炭”,这些产品也能被搜索到。且商家对产品性能进行描述时,也侧重于净化空气这一功能,因此在抽样时我们抽取了一部分竹炭产品进行风险监测的检测,以对该类产品净化空气的性能做比较全面的了解。

图1本次采样样品来源分布图

图2本次采样价格定位分布图

本次风险监测的采样综合考虑了空气净化活性炭的产品质量风险监测特征和质量安全的风险知识。根据空气净化活性炭产品的行业分布情况,结合销售价格对空气净化活性炭的质量安全风险的影响,在生产领域和流通环节各销售渠道采集了监测样品,确保了样品的有效性和代表性。

三、检验方法与检测结果

本次风险监测选择空气净化用活性炭的甲醛吸附能力作为监测项目。参考QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》等基础上,采用GB/T16129-1995《居住区大气中甲醛甲醛卫生检验标准方法分光光度法》测定试验仓内甲醛含量。

对检测数据的分析,我们对各样品的碘吸附值、甲醛吸附率情况行进了统计,以便量化风险。还从样品来源、价格档次等几个方面对整个产品的甲醛吸附率情况进行了统计分析,以便发现风险存在的规律,进而采取针对性的措施排除风险,提高产品质量。

(一)检验依据、检验项目

根据GB/T16127-1995《居室空气中甲醛的卫生标准》中甲醛限量值、QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》、GB/T16129-1995《居住区大气中甲醛甲醛卫生检验标准方法分光光度法》、GB/T18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法》,用空气试验舱的方法模拟实际居住环境,选取一定浓度甲醛释放量(本次风险监测选取0.3mg/m3左右浓度)为基础,用活性炭作为吸附剂,检测活性炭对甲醛的吸附能力。

表4空气净化活性炭产品检验方法和判定依据

(二)检测结果统计分析

2.1、碘吸附值、甲醛吸附能力检测结果

碘吸附值的检测方法我们采用GB/T12496.8-1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》,对所抽的65批次样品进行检测,检测结果见表5。

通过准备试验确定甲醛初始浓度定为0.3mg/m左右,将所抽取的65个批次样品进行吸附试验,比较不同品牌及来源空气净化活性炭吸附能力的差异。具体吸附率数据见表5。

表565批次样品检测结果统计表

2.1.1、碘吸附值分析

根据表5所得的碘吸附值结果,≥400mg/g的样品有34批次,<400mg/g的有31批次,不能满足美国《Carbonactivated》对活性炭的定义的要求,比例为47.7%,根据《Carbonactivated》的定义基本可以认定这些产品不能称为活性炭,充其量是具有一定吸附性能的碳化料。这些样品主要来自于流通领域,有30批次,占流通领域样品总数的60%,其中实体商超所抽5批次样品全部不符合要求;生产领域碘吸附值不满足美国要求的为1批次,占生产领域样品总数的6.7%。

值得一提的是,本次风险监测抽取的12批次竹炭产品,虽然没有标准或文件规定其碘吸附值的限量值,但我们也对其碘吸附值进行了检测以作参考。12批次竹炭产品的碘吸附值均不能达到400mg/g。

2.1.2、甲醛吸附效果分析

由表5看出,在0.3mg/m左右甲醛初始浓度下,对甲醛的吸附率>70%的样品有3批次,占总批次的4.6%,分别是公司生产的椰壳活性炭、公司生产的快活林地板木铺专用活性炭、公司生产的空气净化活性炭,来自网购平台和生产领域;32批次样品对甲醛的吸附率在50%~70%之间,占总批次的49.2%;吸附率在30%~50%之间的样品有21批次,占总批次的32.3%;吸附率<30%的样品有9批次,占总批次的13.8%,全部来自流通领域,特别是实体商超所购的5批次样品,甲醛吸附率均小于30%。

将吸附过甲醛的活性炭样品进行室外暴晒或烘干以实现再生。时间为七八九月,烈日下室外温度较高且通风良好,将暴晒过的活性炭按相同的方法进行吸附试验,在0.3mg/m左右甲醛初始浓度下,再生后的活性炭对甲醛的吸附率>70%的样品有5批次,占总批次的7.7%;对甲醛的吸附率在50%~70%之间的样品有39批次,占总批次的60%;吸附率在30%~50%之间的样品有19批次,占总批次的29.2%;吸附率<30%的样品有2批次,占总批次的3.1%。

2.2、结果分析

2.2.1、碘吸附值结果分析

对以上结果进行分析,碘吸附值≥400mg/g的样品有34批次,<400mg/g的有31批次,不能满足美国《Carbonactivated》对活性炭的定义的要求,比例为47.7%。生产领域样品碘吸附值指标普遍较高,只有1批次样本不符合美国要求,占生产领域样品总数的6.7%。不符合美国要求的样本主要来自于流通领域,有30批次,占流通领域样品总数的60%,其中实体商超所抽5批次样品全部不能达到400mg/g,流通领域特别是实体商超样品数据表明很多商家所售产品掺假,或将达不到活性炭要求的产品甚至是炭化料当做空气净化活性炭销售。

2.2.2、甲醛吸附性能及再生结果分析

图3样品吸附率及再生后再生后吸附率比较图

对于甲醛吸附率结果,一般认为吸附率大于50%可认定为吸附效率较高(吸附效果满足室内环境标准要求),吸附率在30%-50%之间为尚可,吸附率小于30%的产品吸附效率比较差。第一次吸附的结果,较高吸附率产品占53.8%,约占总样品数的五成多;而经过再生后,较高吸附率产品占67.7%,数量明显增加。另外第一次吸附时吸附率较差的产品有9批次,占总数的13.8%,而经过再生后只有2批次,比例降为3.1%。通过这些实验数据的总结,可以得出以下结论:暴晒可以使使用过的活性炭达到再生的目的。主要与空气净化活性炭产品出厂后的储存条件有关,由于活性炭的疏松多孔结构决定了它具有良好的吸附性能,这种吸附性能不仅是针对甲醛,它对空气中的其它气体以及水分都有良好的吸附效果。如果空气净化活性炭产品生产出以后保存不当,就会出现吸附饱和的现象,导致产品对甲醛没有吸附效果。对照抽取到的样品,吸附率较差的几批次样品基本是散装或者无纺布包装,而不是密封包装,特别是购自于实体商超的5批次样品,可能由于货架期较长,导致活性炭产品吸附水分或其他气体而降低吸附力。而暴晒试验的结果也印证了这一推论,9批次吸附率较差的产品在经过暴晒后,8批次产品的吸附率有明显提高,吸附率在45%-63%之间,间接说明了这些产品本身具有良好的吸附能力。只有12

一批次吸附率较差的产品在暴晒后吸附率仍然较差,且该产品的碘吸附值只有32mg/g,远远低于活性炭的定义400mg/g,说明该产品不是活性炭,应该为假冒产品或炭化料。

暴晒试验也证明了高温通风环境下,吸附饱和的活性炭能被再生,且再生后吸附能力没有明显下降,该实验证明空气净化活性炭产品可以被长期重复利用。

2.2.3碘吸附值与甲醛吸附效果的关系的分析

本次风险监测共抽检65批次样品,碘吸附值<400mg/g的有31批次,而甲醛吸附率小于30%的9批次产品及再生后吸附效率仍小于30%的2批次产品,碘吸附值均较小,都在200mg/g以下;从数据还可以看出吸附率低于50%的样品,碘吸附值绝大部分集中在的<400mg/g区域。碘吸附值>400mg/g的34批次样品中,能达到较高大于50%吸附率的产品有26批次,8批次样品吸附率低于50%但最低仍能达到43%的吸附效率。而吸附率大于70%的3批次产品,碘吸附值达到了较高的1050mg/g、977mg/g和762mg/g。数据显示,碘吸附值与吸附能力呈一定的正相关,即碘吸附值越高,一般而言对甲醛的吸附能力越好。

试验过程中有部分碘吸附值<400mg/g,但甲醛吸附率大于50%的产品,在对这几批次产品进行再生后吸附试验,也能达到较高吸附率。我们对样品组分进行了研究发现,部分样品采用了触媒技术。所谓触媒活性炭,就是优质活性炭采用技术将纳米材料(常用的有二氧化钛、氧化铝、氯化汞等)负载到活性炭表面和孔隙内部,使其吸附性能与纳米材料的空气催化性能得到有机结合,从而将甲醛等有害气体吸附并分解,彻底达到净化空气的目的。触媒活性炭的吸附性能,除了物理吸附还有化学吸附,而碘吸附值只是表明活性炭物理吸附性能的指标,所以在这几批次触媒活性炭样品上碘吸附值与吸附性能成正相关的规律不成立。采用了触媒技术的活性炭吸附效果较好,但价格也较昂贵,一般为普通活性炭价格的2倍多,有经济条件的消费者可以考虑购买。

本次抽取的12批次竹炭产品,碘吸附值均<400mg/g,12批次产品碘吸附值平均只有162mg/g,远低于400mg/g的要求。且这些对甲醛的吸附率均低于50%,可以认定竹炭产品对甲醛的净化效果普遍较差,这与商家的宣传语(如有效除醛、甲醛去除率高等)有较大出入。

2.2.4、产品来源分析

本次风险监测共抽取样品65批次,其中生产领域15批次,流通领域50批次,甲醛吸附率小于30%的9批次产品均来自流通领域,特别是实体商超所抽5批次样品吸附率全部小于30%。而生产领域所抽15批次样品,吸附率较高的有9批次,吸附率尚可的有6批次,没有发现吸附率小于30%的产品,产品质量总体较好。可能由于货架期较长,导致活性炭产品吸附水分或其他气体而降低吸附力。而暴晒试验的结果也印证了这一推论。

2.2.5、价格分析

本次风险监测共抽取样品65批次,价格参差不齐,低于20元每公斤的产品为19批次,来自生产领域、网购和商超;20-50元每公斤的产品共42批次,主要来自网购和商超;高于50元每公斤的产品共4批次,来自网购平台。

对照价格和吸附率,我们发现价格和吸附性能没有明显的相关关系,吸附率最高的样品价格不一定最高,而高档产品的吸附性能差距也较大,因此并不是贵的就是效果好的。

2.3结论总结

本次风险监测可得出以下结论:①不同产品碘吸附值相差较大,有近五成产品的碘吸附值不能满足美国《Carbonactivated》对活性炭的定义的要求,主要集中在流通领域特别是实体商超。②通过暴晒使吸附过的活性炭再生,吸附率较高的产品数量明显增加,因此暴晒可以使吸附饱和的活性炭达到再次利用目的。③碘吸附值和甲醛吸附率呈一定的正相关,即碘吸附值越高,一般而言对甲醛的吸附能力越好。④采用触媒技术空气净化活性炭,由于引入了化学吸附功能,对甲醛有较好的吸附效果。⑤竹炭产品碘吸附值不高,且对甲醛的净化效果普遍较差,这与商家的宣传有较大出入。

四、消费建议

从监测数据来看,空气净化活性炭产品对甲醛的吸附性能存在较多问题,吸附率较差<30%的样品占总批次的13.8%,吸附率在30%~50%之间的样品占总批次的32.3%,吸附率>50%的样品仅占总批次的五成多。虽然我们通过再生试验证明了在暴晒或烘烤条件下活性炭能恢复吸附能力,但根据消费者的使用习惯,一般买回产品后不会经过暴晒再使用,而是直接将产品放入室内吸附甲醛,实际上起到的效果微乎其微。因此我们建议企业在产品生产后,要注意产品的保存条件,要在干燥无污染的环境中保存,另外要注重包装的密封性,防止产品吸附水分或其他气体而失去作用,从源头提高产品质量。

本次风险监测主要监测了空气净化活性炭对甲醛的吸附能力,根据试验结果我们给消费者提出以下建议:①尽量购买大型生产企业生产的具有一定知名度的品牌产品,其产品质量有保证。②注意查看产品标签。仔细查看标签上的产品名称、净含量、制造者的名称、地址、生产日期、保质期等内容标注是否规范,避免购买三无产品。③查看产品外观。优质的活性炭产品应为疏松结构的黑色粉末或颗粒,无异味,若产品出现板结、气味异常等情况建议不要购买。④使用前建议先将活性炭置于室外通风处暴晒一段时间,能避免因储存不当造成的吸附力下降的问题。⑤试验发现触媒活性炭对甲醛的吸附性能较好,消费者在购买时可以考虑该类产品。⑥由于甲醛吸附是一个可逆的物理过程,在达到吸附饱和状态后可能会释放甲醛,因此建议消费者在活性炭吸附48小时左右即要拿到室外通风处晾晒。⑦消费者在采购空气净化炭产品时,应注意区分产品是活性炭还是竹炭,根据试验结果,竹炭产品对甲醛的吸附能力普遍较差,应避免选择该类产品,建议选择椰壳活性炭,净化空气的效果较好。

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