离子迁移数的测定

H+离子迁移数的测定

一、实验目的及要求

1.掌握界面移动法测定H+的迁移数。

2.掌握测定迁移数的原理和方法。

3.加深对电解质溶液有关概念的理解。

二、实验原理

有电流通过时，导体中的电子或离子在电场的作用下都做定向移动。在电解质溶液中，电流的传导是通过离子的定向移动完成的。阴离子总是移向阳极，而阳离子总是移向阴极；当阴阳离子分别接近异性电极时，在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换；整个电流在溶液中的传导是由阴阳离子共同承担。

离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径、离子水合程度、所带电荷等）以及溶剂性质（如粘度）有关以外，还与电场的电位梯度dE/dl有关。显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。因此离子B的运动速率可以写作：

rBUBdE（1）dl

UB相当于单位电位梯度时离子B运动速率，称为离子迁移率（又称为离子淌度），离子迁移率的大小与温度、浓度等因素有关。由于正负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电量时所承担分数也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子的迁移数，用tB表示。

tBIBQBUB（2）IQUB

一般仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的作用强度改变，离子迁移数也发生变化。如在较浓的溶液中，离子相互引力较大，正负离子的迁移速度均减慢。若正负离子的价数相同，则所受的影响也大致相同，迁移数的变化不大。若价数不同，则价数大的离子的迁移数减小比较明显。

温度改变对离子的迁移也有影响。一般当温度升高时，正负离子的速率均加快，两者的迁移数趋于相等。而外加电压大小一般不影响迁移数。

迁移数测定最常用方法有希托夫（Hittorf）法和界面移动法等。

界面移动法有两种，一种是用两种指示离子，造成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一方法，采用恒电流，以Cd2+作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面均匀的垂直迁移管中充满浓度为c的HCl溶液，阳极为固体Cd，阴极为Ag/AgCl电极插入迁移管，（如图1），通以电流后，H+向上迁移，Cl-向下迁移，阳极的Cd氧化产生Cd2+，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl，由于溶液要保持电中性，离子的迁移速率是相等的。但由于UCd2+

HCl溶液，下面是CdCl2溶液。若持续不断通电，则此界面将随着向上迁移而移动（如图中到bb'），界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异测定。例如，利用pH的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+向上迁移的平均速率等于界面向上移动的速率。在通电时间（t）内，界面扫过的体积为V，H+输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，即

QH+＝VcF（3）

tHQVcF（4）QIt

式中，c为H+的浓度，F为法拉第常数，式中电量常以库仑（C）表示。

三、仪器与药品

迁移管，精密稳流电源，Cd电极，Ag/AgCl电极，，细铜丝，烧杯，滴管，玻棒，铁架台。

0.100molL-1和0.050molL-1HCl溶液，甲基紫指示剂。

四、实验步骤

（1）在小烧杯中加入0.100molL-1HCl溶液，在其中加入微量甲基紫指示剂，使溶液呈浅蓝色。

（2）用少量待测HCl溶液荡洗迁移管三次（注意洗涤时一定要完全充满，再全部倒出），然后用该溶液充满迁移管。

（3）将迁移管垂直固定避免振动，接好线路，检查无误后接通直流电源，慢慢调节稳流电源旋钮，使其读数正好在2.00mA。

（4）当出现清晰的界面后，用秒表记下界面每移动0.020mL记录下相应的时间。界面移动总体积为0.100mL。

（5）重复（1）－（4）步一次，求出两次的平均值tH，与文献值比较。

（6）重复（1）－（5），测定0.050molL-1HCl溶液的tH。

五、数据处理

（1）列表记录实验数据：

（2）对V~t作图，求V/t，再求出tH。

六、实验注意事项

）向迁移管中注入被测溶液时，切勿使管壁或镉电极上粘附气泡。橡皮管处不能漏水，否则重新密封。迁移管垂直固定避免振动

（2）使用精密稳流电源时要注意安全，接上或断开外电源时，仪器开关应处在关的位置上，在接通电源时，应将仪器面板上的输出调节旋至最小。

（3）实验结束后，关闭仪器电源开关，用蒸馏水洗净电极、迁移管和烧杯，仪器放置整齐，桌面擦拭干净。七、思考题

（1）根据迁移数的定义，讨论实验过程中那些因素将影响测定的准确度。

（2）迁移管的阴极是Ag/AgCl电极，是否可以改用Pt电极、Ag电极或Pb/PbSO4电极。（3）写出该实验中阴极、阳极的电极反应方程式及整个电解过程的方程式。

八、讨论

界面移动法是直接测定电解时溶液界面在迁移管中移动的距离来求出迁移数，主要问题是如何获得鲜明的界面以及如何观察界面移动。为了获得鲜明的界面，首先必须防止对流和扩散。所以实验温度不能太高，迁移管内温度应均匀。时间不能太长，电流密度不能太大。并选用毛细管作迁移管，以减小两液体的接触面。其次，使用一个适当的跟随离子，它在单位电位梯度时的移动速度要小于被测离子。

界面移动法测定H+的离子迁移数，Cd2+是合适的指示离子。因为Cd2+电迁移率，即淌度（U）较小：

UCd2＜UH

通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移；在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速率r相等的，即

由此可得

结合UCd2＜UH式，得：

dE'dE＞dldl

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2所示。

图2迁移管的电位梯度

因此，若H+因扩散作用进入CdCl2溶液层，它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样，若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。