工程结算单的有效期，首先看是否有约定的付款时间。如果有合同约定的付款时间，或者在结算单上有明确的付款时间，按照民法总则规定的诉讼时效期间，为3年，从应付款时起算。如果没有合同约定的付款时间，结算单上也没有付款时间，则该结算单的有效期间，也就是诉讼时效期间仍然为3年，但起算时间从发包人拒付结算工程款开始起算。即诉讼时效从债权人知道或应当知道权利受到侵害时起算。工程欠款时效应从建设单位应付款而不付起算。但是如果工程结算单仅仅是整个工程的中间结算之一的，那么其有效期，从签署之日起有效，但其诉讼时效期间，也就是其受到法律保护的期间，从最后一期付款期间届满时，再加上3年。
由于工程项目上存在很多管理不规范的现象，双方的约定不明，因此，应根据具体情况来逐一判定。
法律依据：
《中华人民共和国民法总则》第一百八十八条
向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。
诉讼时效期间自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。法律另有规定的，依照其规定。但是自权利受到损害之日起超过二十年的，人民法院不予保护;有特殊情况的，人民法院可以根据权利人的申请决定延长。